北京时间6月19日03:00(巴西当地时间18日16:00)，2014世界杯B组次轮一场比赛在马拉卡纳球场展开角逐，西班牙对阵智利。最终全场比赛结束，西班牙0-2不敌智利，卫冕冠军两连败后提前出局。智利和同组的荷兰携手提前出线。
　　西班牙此前10次对阵智利取得8胜2平保持不败，其中世界杯上2次击败对手，1950年那次正是在马拉卡纳球场。哈维-马丁内斯和佩德罗替换皮克和哈维出场。智利变阵三后卫，仅用弗朗西斯科-席尔瓦轮换出场。
　　智利开场后连续施压，开场不到1分钟，巴尔加斯12码处拿球获得机会，阿隆索及时回防，但皮球打中阿尔巴偏转后擦左侧立柱堪堪偏出底线。随后角球混战，哈拉12码处头球攻门，皮球又紧擦左侧立柱偏出。智利的积极包夹逼抢令西班牙在传接配合中失误连连。第13分钟，比达尔禁区前撞倒席尔瓦，但阿隆索任意球传中偏出底线浪费机会。
　　西班牙第15分钟险些破门，席尔瓦传球，迭戈-科斯塔突入禁区右侧的小角度射门被封堵。伊涅斯塔禁区左侧传中令禁区一片混战，阿隆索小禁区边缘捅射被布拉沃挡出。智利第20分钟取得领先，桑切斯右路同比达尔配合后直传，阿朗吉斯禁区右侧传中，巴尔加斯小禁区前停球闪过卡西利亚斯之后又抢在拉莫斯之前捅射空门入网，1-0。
　　第23分钟，迭戈-科斯塔回敲，阿隆索禁区边缘内抽射高出。比达尔干扰对方开任意球被黄牌警告。第27分钟，阿尔巴左路传中，席尔瓦头球摆渡，迭戈-科斯塔前点小禁区边缘捅射打在边网。第40分钟，阿隆索飞铲伊斯拉被罚黄牌。智利第43分钟扩大比分，阿隆索禁区前对桑切斯犯规，桑切斯25码处任意球直接射门被卡西利亚斯扑出，阿朗吉斯12码处外脚背补射入网，2-0。
　　第54分钟，西班牙队拉莫斯主罚前场任意球被布拉沃双拳打出。哈维-马丁内斯禁区右侧倒钩传中，无人盯防的布斯克茨小禁区左侧左脚推射空门不可思议踢偏。
　　第68分钟，智利队发动了快速反击，梅纳将球打向后点，伊斯拉获得了一个打空门的机会，但他的射门遗憾地打高了。
　　第84分钟，小白在前场得球后选择了直接吊射，但智利队门将注意力很集中，他单掌将球封出了底线。
　　最终全场比赛结束，西班牙0-2不敌智利，卫冕冠军两连败后提前出局。智利和同组的荷兰携手提前出线。
　　西班牙出场阵容(4-3-3)：1-卡西利亚斯；22-阿兹皮利奎塔，4-哈维-马丁内斯，15-拉莫斯，18-阿尔巴；14-阿隆索，16-布斯克茨，6-伊涅斯塔；21-席尔瓦，19-迭戈-科斯塔，11-佩德罗
　　智利出场阵容(3-4-1-2)：1-布拉沃；17-梅德尔，5-弗朗西斯科-席尔瓦，18-哈拉；4-伊斯拉，21-迪亚斯，20-阿朗吉斯，2-梅纳；8-比达尔；7-桑切斯，11-巴尔加斯